Volumetria

OLUMETRIAS DE FORMACION DE COMPLEJOS

Hasta hace relativamente poco tiempo las volumetrías de formación de complejos no se utilizaban demasiado. Ello era debido a que la mayor parte de los complejos ordinarios no son lo suficientemente estables para permitir una valoración y, además, muchas veces no se origina una sola clase de iones complejos, sino que se producen reacciones secundarias con productos finales diferentes. Y aún disponiéndose de una buena reacción, a veces era difícil encontrar un indicador para señalar el punto final de la misma. Muchas de las dificultades mencionadas se han solucionado con la utilización de ligandos polidentados como reactivos, especialmente el AEDT y derivados, lo que ha hecho que proliferen considerablemente este tipo de determinaciones volumétricas. Por ello, en este capítulo se dedicará atención preferente a las valoraciones con ligandos polidentados, indicando posteriormente algunas aplicaciones volumétricas con ligandos monodentados.

VALORACIONES CON LIGANDOS POLIDENTADOS

Para que una reacción de formación de complejos sea aplicable al análisis volumétrico es necesario que el complejo formado sea lo suficientemente estable. Esta premisa se cumple con muchos complejos amoniacales, cianurados, etc., por lo que, en principio se podrían utilizar estos complejos para la determinación volumétrica de muchas especies. Por ejemplo, para el complejo Cd(CN)42–, log 4=17.9, parece que es factible la valoración de CN– con Cd2+. Sin embargo, en la práctica ello no es posible por la formación de otros complejos intermedios: Cd(CN)+, Cd(CN)2, Cd(CN)2–, lo que impide que haya una relación estequiométrica sencilla entre el CN– y el Cd2+.

El empleo de ligandos polidentados evita este inconveniente y, entre los mencionados ligandos, ocupa un lugar destacado el AEDT y algunos de sus derivados.

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CH2–C–OHCH2–C–OHN–CH2–CH2–NHO–C–CH2HO–C–CH2O:O:¨¨:O:O====

Acido etilen-diamino-tetra-acético (AEDT) *

Las características generales de los complejos metálicos de AEDT son las siguientes:

 La estequiometría siempre es 1:1, lo cual facilita enormemente los cálculos.

 La estabilidad de muchos complejos depende del pH, al ser el AEDT un ácido tetraprótido (H4Y) y el anión (Y4–) la verdadera especie complejante. La formación de los complejos estará favorecida en medio alcalino, al ser mayor en este medio la concentración de Y4–. Sin embargo, al aumentar el pH de la disolución aparece un segundo factor que afecta a la estabilidad del complejo y es el hecho de que muchos iones metálicos precipitan en forma de hidróxidos. La formación de estos precipitados se evita, en ocasiones, operando en medio amoniacal.

 La velocidad con que el AEDT forma complejos con iones metálicos suele ser alta, aunque hay algunos iones, como Cr3+ ó Co3+ que lo hacen lentamente. Sin embargo, algunas reacciones de desplazamiento o de solubilización son mucho más lentas.

 Como reactivo suele utilizarse la sal di-sódica H2Na2Y, por lo que la formación de complejos produce un aumento en la acidez del medio, según el proceso

H2Y2– + Me2+ —> MeY2– + 2 H+

* La fórmula del AEDT se suele abreviar como H4Y.

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CURVAS DE VALORACION

Se va a considerar la valoración de 100 ml de Zn2+ 1.00x10–2 M con AEDT 1.00x10–2 M en medio tampón amoniaco 0.1 M – cloruro amónico 0.1 M (pH=9.2)

En primer lugar es preciso calcular la constante de formación condicional, YZn´ZnY.KK

Constante termodinámica. KZnY2-=1.26x1016

Cálculo de Zn2+. Operando de forma análoga a como se indicó en el tema correspondiente a los equilibrios de complejos y considerando los complejos amoniacales, Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+, se llega fácilmente a la expresión:

Zn2+ = 1 +1[NH3] + 2[NH3]2 + 3[NH3]3 + 4[NH3]4

donde 12, 3 y4 son las constantes de formación global de los complejos amoniacales de Zn2+. Como la concentración inicial de amoniaco es 0.1 M y la de Zn(II) solamente 0.01 M puede considerarse que la concentración de NH3 libre es prácticamente 0.1 M Según esto, sustituyendo en la expresión anterior, se obtiene,

Zn2+ = 1 + 158(0.1) + 3.1x104(0.1)2 + 7.9x106(0.1)3 + 7.9x108(0.1)4 = 87227

Cálculo de Y4–. El pH del medio en el que se trabaja es 9.2, por lo que [H+]=6.3x10–10. Sustituyendo este valor en la ecuación

43214432343241K.K.K.KHK.K.KHK.KHKH

se obtiene para  el valor de 64.08.

La constante condicional es

K'ZnY2– = (1.26x1016) / 64.08 x 87227 = 2.3x109; log K' = 9.4

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La curva de valoración pY’ frente a % valorado puede obtenerse directamente a partir del correspondiente diagrama logarítmico, tal como se muestra en la figura 6.1., donde no se ha tenido en cuenta la dilución.

Figura 6.1. Curva de valoración de Zn2+ con AEDT

De forma análoga podría construirse la curva p(Zn2+)' en función del % valorado determinando los valores de p(Zn2+)' que corresponden a los distintos porcentajes de valoración.

La forma de obtener numéricamente los valores de [Zn2+] libre a lo largo de la valoración se muestra en la Tabla 6.1.

 Inicialmente, antes de añadir AEDT la concentración de Zn2+ libre es,

72221015187227101x.x´ZnZnZn pZn2+=6.94

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Tabla 6.1.

Valoración de 100 ml de Zn2+ 1.00x10–2 M con AEDT 1.00x10–2 M

ml AEDT

especie en exceso

m moles

M

[Zn2+]

pZn2+

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