QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
buscacrictas10 de Septiembre de 2014
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UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADÉMICA
DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Química
Santiago de Cali, 2001
COMPUESTOS ORGÁNICOS DEL NITRÓGENO:
AMINAS, NITROSOAMINAS, COMPUESTOS AZO
Y HETEROCICLICOS AROMÁTICOS
INTRODUCCIÓN OBJETIVOS
ESPECÍFICOS
8.1 EL GRUPO AMINO Y CLASIFICACIÓN DE LAS AMINAS
8.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS AMINAS
8.3 BASICIDAD DE LAS AMINAS
8.3.1 Sales de las Aminas
8.4 REACCIONES DE LAS AMINAS
8.4.1 Aminas cono Nucleófilos. Alquilación
8.4.2 Eliminación de Hoffmann
8.4.3 Reacciones de Aminas con Acido Nitroso: Sales Diazonio y
Nitrosoaminas
8.4.3.1 Aminas Primarias Alifáticas
8.4.3.2 Aminas Primarias Aromáticas
8.4.3.3 Aminas Secundarias: Formación de Nitrosoaminas
8.4.3.4 Aminas Terciarias
8.4.4 Sustitución Electrofílica Aromática
8.5 ANÁLISIS CUALITATIVO DE AMINAS
8.6 TOXICISIDAD DE LOS N-NITROSOCOMPUESTOS O NITROSOAMINAS
8.7 AMINAS NATURALES Y FISIOLÓGICAMENTE ACTIVAS
8.7.1 Aminoalcoholes
8.7.2 Alcaloides
8.8 HETEROCICLICOS AROMÁTICOS NITROGENADOS
8.8.1 Anillos de Seis Miembros
8.8.1.1 Piridina y Derivados Naturales
8.8.1.2 Pirimidina y Derivados Naturales
8.8.2 Anillos de Cinco Miembros
8.8.2.1 Pirrol y Derivados Naturales
8.8.2.2 Imidazol y Derivados Naturales
8.8.3 Heterocíclicos Fusionados
8.8.3.1 Indol y Derivados Naturales
8.8.3.2 Purina y Derivados Naturales
INTRODUCCIÓN
Una variedad amplia de compuestos orgánicos contienen nitrógeno, pero para los
propósitos de esta unidad, tomaremos los compuestos orgánicos del nitrógeno
principalmente como sustancias que contienen enlaces carbono-nitrógeno (C-N). El
carbono, el hidrógeno y el oxígeno son los tres elementos mas comunes en los
sistemas vivientes. El cuarto de la lista, el nitrógeno, se encuentra en los aminoácidos
los bloques de constitución de las proteínas en las moléculas de la vida o ácidos
nucleicos, como también en otras muchas sustancias naturales de origen tanto
animal como vegetal.
Se considerará primero la química de los derivados de amoníaco o aminas que
contienen el enlace C-N en su estado de oxidación mas bajo. Luego se considerarán
las sustancias que tienen nitrógeno en un nivel de oxidación mas alto.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1 Dado un conjunto de aminas, ordenarlas por su fuerza básica creciente o
decreciente a través de un análisis estructural.
2 Dada la estructura de una amina determinada y condiciones de reacción especificas
escribir la estructura del producto o productos que se forma (n).
3 Describir pruebas químicas sencillas a nivel de tubo de ensayo para distinguir una
amina de otros compuestos orgánicos y clasificarla como amina 1 a , 2 a y 3 a .
4 Describa la naturaleza química de las sales díazonio, y compuestos azo.
5 Explicar el origen natural de las N-Nitrosoaminas y el grado de exposición y
toxicidad en el hombre.
6 Escribir estructuras y describir la naturaleza química de los principales compuestos
heterocíclicos del nitrógeno de cinco y seis miembros.
7 Describir la estructura, naturaleza química y ocurrencia natural del sistema
fusionado indol.
8 Describir la estructura, naturaleza química y ocurrencia natural del sistema
fusionado purina.
DESARROLLO DEL CONTENIDO
8.1 EL GRUPO AMINO Y CLASIFICACIÓN DE LAS AMINAS
Las aminas tienen la misma relación con el amoníaco que los alcoholes, fenoles y
éteres con el agua. Son derivados alquílicos y arílicos del amoníaco. Se clasifican
en aminas primarias, secundarias y terciarias, de acuerdo con el número de
sustituyentes alquilos o arilos unidos al nitrógeno.
Ejemplos
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El átomo de nitrógeno se puede unir también a un cuarto grupo o átomo, en cuyo caso
hace parte de un ión positivo. Estos compuestos iónicos se dividen en dos categorías: si
uno o más de los átomos unidos al N son hidrógenos, se trata de una sal de amina; si los
cuatro átomos forman parte de grupos alquilo o arilo y no hay hidrógenos unidos al N, se
trata de una sal de amonio cuaternaria.
Estas sales son derivadas del ión amonio, NH .
Se tiene ya amplio conocimiento del arreglo espacial de átomos y grupos unidos a átomos
de carbono; es decir la estereoquímica del carbono. Estudiemos ahora, (brevemente) la
estereoquímica del nitrógeno.
Como ya se mencionó las aminas son simplemente amoníaco con uno o mas hidrógenos
remplazados por grupos orgánicos. El nitrógeno utiliza orbitales sp 3 , que se dirigen hacia
los vértices de un tetrahedro. Tres de estos traslapan orbitales s de hidrógeno o sp 3 de
carbono formando enlaces σ . El orbital sp 3 sobre
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nitrógeno restante contiene un par de electrones no-compartido. En consecuencia las
aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ángulos de enlace (
108º en trimetilamina, por ejemplo). Además, una molécula de amina con tres grupos
diferentes unidos al nitrógeno es quiral. No obstante, los enantiómeros de la gran mayoría
de las aminas no se pueden aislar a causa de la rápida inversión de las imágenes
especulares que se produce a la temperatura ambiente (Fig. 8.1).
Que también puede representarse como:
Figura 8.1 ínterconversión rápida entre los cuantiómeros de una amina quiral
Esta inversión de configuración (conocida también como inversión de Walden),
transcurre a través de un ET plano (nitrógeno sp 2 ). El resultado es que el átomo de
nitrógeno piramidal se invierte sobre sí mismo, como un paraguas en medio de un
fuerte viento. Las sales cuaternarias de amonio con cuatro grupos diferentes, sí
pueden existir como enantiómeros separables, ya que son estructuralmente
semejantes a compuestos con un carbono
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asimétrico.
Un par de enantiómeros:
Ejercicio 8.1
Dé un nombre aceptable a cada uno de los siguientes compuestos:
a) H 2 N(CH 2 ) 4 NH 2 (Sustancia de olor muy desagradable encontrada en la carne
descompuesta)
) c) (CH 3 ) 2 CHCH 2 NH 2 b
d) e)
f)
Ejercicio 8.2
Cuáles de las estructuras siguientes podrían existir como enantiómeros separables?
a) b) CH 3 NHCH 2 CH 2 Cl
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8.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS AMINAS
Las aminas pueden formar enlaces de hidrógeno intermoleculares (como el
amoníaco). El enlace N---H-N- es mas débil que el O---H-O, ya que el N es
menos electronegativo que el O y, por consiguiente, el enlace NH es menos polar.
A causa de este enlace de hidrógeno débil, los puntos de ebullición de las aminas
se sitúan en un rango intermedio entre los de los compuestos que no forman
enlaces de hidrógeno (tales como alcanos o éteres) y los de aquellos que forman
fuertes enlaces de hidrógeno (tales como alcoholes) de peso molecular
comparables.
CH 3 CH - 2 O-CH 2 CH 3 (CH 3 CH 2 ) 2 NH CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 OH
PM = 74.12 PM = 73.14 PM = 74.12
p.e. = 34.5° p.e. = 56º p.e. = 117°
Las aminas primarias que poseen de tres a once átomos de carbono son liquidas;
las homólogas superiores son sólidas. La dimetilamina es la única amina
secundaria gaseosa y la trimetilamina es la única amina terciaria gaseosa.
Las aminas terciarias al no poseer enlaces N—H no pueden formar enlaces de H en
el estado líquido y, como consecuencia, sus puntos de ebullición son inferiores a los
de las aminas primarias
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o secundarias de peso molecular equivalente, situándose mas bien próximos a los
de los alcanos de peso molecular similar.
No hay enlace de H enlace de H
p.e. 3° p.e. -10º p.e. 48º
PM: 59.11 58.12 59.11
Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua, debido a que pueden
formar enlaces de hidrógeno con ésta. Las aminas terciarias al igual que las
primarias y secundarias, pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua, pues
poseen pares de electrones no-compartidos.
La Tabla 8.1 resume las propiedades físicas de algunas aminas comunes.
Las aminas de bajo peso molecular como metilamina y etilamina tienen olores
semejantes al amoníaco. Aquellos con pesos moleculares un poco mas altos
tienen olores bastante desagradables semejantes al pescado. Dos diaminas, la
putrescina y la cadaverina de olores fuertemente desagradables se forman
precisamente de la descomposición de carne o pescado.
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Las aminas aromáticas tienen olores
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