ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA.

ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA

La Espectroscopia Fotoelectronica es una técnica de investigación de la distribución de energía de los electrones liberados en una muestra por irradiación. Se aplica a una amplia gama de materiales, tales como átomos o moléculas en la fase gaseosa, sólidos, y - con requerimiento técnicos especializados- líquidos. Es una importante herramienta analítica para la investigación de la estructura electrónica de las moléculas y superficies sólidas.

FUNDAMENTOS DE LA ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA

Antes de la fotoionización, el sistema tiene un estado electrónico bien definido, por lo general el estado electrónico fundamental M0, el cual es el estado inicial del proceso. La irradiación del sistema con energía suficientemente alta  conduce a la expulsión de un fotoelectrón. El ión M+ que se crea mediante este proceso se encuentra de nuevo en un estado electrónico bien definido Mi+, que es el estado final del proceso de fotoemisión. En general, el tiempo de vida de Mi+ es lo suficientemente largo para evitar cambios sucesivos en el estado del ion por  influencia de la energía cinética del fooelectrón. El estado final es el estado electrónico fundamental M0+ o, provisto de suficientemente alta, es decir,  un estado electrónicamente excitado del ion.

A partir de la conservación de la energía se deduce que:

[pic 1]

Donde E (M0) y E (Mi+) son las energías del estado inicial y final, respectivamente, y Ecin (e-) y Ecin(M+) son las energías cinéticas del electrón y del ion. Desde  Ecin (e-)/ Ecin(M+) se determina por la relación de masa  m(e-)/ m(M+) y Ecin(M+) puede despreciarse en la mayoría de aplicaciones. Reescribiendo:

[pic 2]

Donde EB (i) se llama la "energía de enlace".

Específicamente, en relación con la investigación de moléculas libres, la diferencia de energía E  E (Mi+)-(M0) también se conoce como la "energía de ionización" o "potencial de ionización."

Si la energía de excitación es conocida, la ecuación anterior permite determinar la Energía de Enlace a partir de la energía cinética de los fotoelectrones creados.

La Espectroscopia de fotoelectrones (PES) es básicamente la medición de la energía cinética de los fotoelectrones con el objetivo de derivar información acerca de las energías de unión.

ESPECTRO FOTOELECTRÓNICO

Un espectro fotoelectronico (PE) es el número de fotoelectrones con energía cinética Ecin (e-) observado por unidad de tiempo, graficado en función de la energía cinética.

En estos espectros  se presentan dos escalas de energía, de acuerdo a las recomendaciones de la IUPAC. La escala de la energía cinética se da en la parte superior del espectro y la escala de la energía de enlace en la parte inferior. La escala de la energía de enlace se obtiene a partir de la escala de energía cinética por medio de la ecuación (2).

[pic 3]

Fig. 1 Ejemplo de un Espectro Fotoelectrónico

En PES de baja energía, por lo general llamada PES -Ultravioleta o UPS, radiación UV es utilizada para la excitación. La fuente más común de UPS es la lámpara de resonancia de Helio, que proporciona radiación con una energía de 21,2 eV y half-width menor a  10 meV.

En PES de alta energía, se utiliza Rayos X con energías entre 100 y 2.000 eV y half-width de aproximadamente 1 eV  para la excitación. Debido a la energía de excitación alta, los electrones de valencia, así como los electrones de capas internas se pueden ser  fotoionizados. Los electrones internos proporcionan información directa sobre la composición elemental y sobre el estado químico de un elemento dado.

Los cambios en el estado químico, como diferentes estados de oxidación o intercambio de sustituyentes, conducen a pequeños cambios en la energía de enlace de los electrones del núcleo. Estos cambios o "desplazamientos químicos" son la clave para la mayoría de las aplicaciones analíticas de PES de alta energía. Debido a la menor resolución, la información obtenida de los electrones de valencia es más limitada que en UPS.

El proceso de fotoemisión M0 → Mi+ no son los únicos procesos que conducen a la aparición de electrones con energías cinéticas bien definidas. Dependiendo de la energía de radiación usada para la excitación, algunos otros procesos también contribuyen al espectro PE.

ESPECTRO FOTOELECTRICO DE SOLIDOS

En el caso de los sólidos algunos aspectos especiales, tales como la profundidad de escape muy limitada, deben ser considerados. Un fotoelectrón creado dentro de un sólido debe escapar al vacío para ser medido.  Dado que la probabilidad de dispersión inelástica es muy alta, siempre y cuando los electrones se muevan dentro del sólido, sólo los electrones creados cerca de la superficie tienen una oportunidad de escapar, lo cual representa una desventaja si se quiere estudiar el núcleo del material. En primer lugar, la composición de la superficie  menudo  es diferente de la composición del núcleo, debido a los efectos de segregación o contaminación de la superficie. Incluso si no hay diferencia en la composición, por lo general hay una fuerte contribución de la capa más externa, especialmente para energías cinéticas alrededor de 100 eV. La capa más externa es químicamente diferente siempre desde el interior, ya que los átomos en esta capa tienen menos vecinos. Sin embargo esto nos permite estudiar no sólo la superficie, sino también átomos o moléculas que situados en la superficie. Hoy en día es posible detectar coberturas por debajo de una fracción de monocapa. Por lo tanto, el PSA es muy útil para la investigación de adsorbatos.

...