Dinamica Molecular En Punto Criticos
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Química
Física A
vanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009
-
2010
1. Introducción
: Fuerzas Intermoleculares
Hasta
ahora
hemos aplicado la Ter
modinámica Estadística a sistemas formados por
partículas no interactuantes donde la energía total puede expresarse como suma de las
energías de las N partículas que forman el sistema:
(1)
d
e forma que la función de partici
ón se puede escribir como el producto de las funciones
de partición de las partículas (dividido por N! si son indistinguibles). Por ejemplo,
imaginemos un sistema formado por dos partículas no interactuantes cuyo movimiento de
traslación puede ser descrito
clásicamente:
(2)
Si estas mismas partículas estuviesen cargadas deberíamos tener en cuenta el término de
energía potencial debido a la interacción entre las cargas:
(3)
La existencia del término carg
a
-
carga (en el cual aparece la permitividad del vacío
ε
0
)
mezcla las coordenadas de las dos partículas por lo que la energía total del sistema ya no
se puede escribir como suma de energías
individuales
de
las
partículas
que lo forman
. Sólo
en el caso en el
que el término de interacción entre las partículas (V(r
12
)) sea mucho menor
que la suma de energía cinéticas de traslación recuperaríamos el tratamiento de sistemas
ideales:
si
(4)
Para tener una idea del c
arácter más o menos ideal de un sistema con interacciones es
importante recordar que la contribución traslacional a la energía interna molar es de
3/2RT. Si la contribución debida a las interacciones es mucho menor podremos
despreciarla
y nuestro sistema p
odrá ser descrito como ideal.
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Química
Física A
vanzada. Cuarto curso
Departamento de Química Física
Curso 2009
-
2010
En general, en cualquier sistema real
la energía puede escribirse como la suma de un
término intramolecular y otro intermolecular:
(5)
D
onde
el término intramolecular puede tener contribucione
s de traslación, rotación,
vibración y electrónicos:
(6)
La energía intermolecular es debida a la existencia de fuerzas intermoleculares y es una
energía de tipo potencial
.
Sólo si V
int
<< E
intra
podremos considerar n
uestras
mo
léculas
como ideales y entonces Q
→
q
N
(o q
N
/N!)
¿Cómo son y cómo pueden calcularse estas fuerzas o
interacciones
intermoleculares?
En
principio el análisi
s
riguroso de las interacciones intermoleculares requiere el
planteamiento y solución del hamiltonian
o del sistema, en este caso
para
las dos o más
moléculas para las que estudiemos la interacción. La comparación de la energía y función
de onda obtenidas con las de las moléculas separadas no permitirá entender la magnitud y
naturaleza de las interacciones
intermoleculares. Sin embargo, si las moléculas mantienen
su identidad, es decir, se encuentran a distancias para las que podamos ignorar el hecho de
que se produzcan fenómenos
...