Potenciales Y Modelos

CAPÍTULO 4. POTENCIALES Y MODELOS

Potenciales termodinámicos.......................................................................................................................... 1

Ecuaciones de estado ................................................................................................................................ 2

Coeficientes termodinámicos .................................................................................................................... 4

Capacidades térmicas ............................................................................................................................ 4

Expansión térmica................................................................................................................................. 4

Compresibilidad .................................................................................................................................... 6

Factor de compresibilidad ..................................................................................................................... 7

Coeficiente de Joule-Thomson.............................................................................................................. 8

Relaciones generales para sustancias puras .............................................................................................. 8

Modelos termodinámicos de sustancias sin cambio de composición ........................................................... 9

Modelo de sólido o líquido perfecto (MLP) ........................................................................................... 10

Modelo de sólido o líquido linealmente dilatable (MLD) ...................................................................... 10

Modelo de gas perfecto (MGP)............................................................................................................... 11

Modelo de van der Waals (MVW).......................................................................................................... 11

Recapitulación............................................................................................................................................. 12

Cuestiones ............................................................................................................................................... 12

Problemas................................................................................................................................................ 13

Experimentos .......................................................................................................................................... 16

En este capítulo se van a estudiar las relaciones generales entre las muchas variables de interés en los sistemas termodinámicos, completándose con ello el formalismo de la termodinámica, pasando en los capítulos siguientes al estudio de las aplicaciones, primero con sustancias puras (y en particular con cambios de fase), y después con mezclas.

Puede surgir una pregunta previa: ¿por qué introducir tantas variables termodinámicas, y, si hay relaciones generales entre ellas, de qué sirven? La respuesta es que se introducen nuevas variables termodinámicas para simplificar el análisis (e.g. como aparece con tanta frecuencia el conjunto U+pV, se define la nueva variable H=U+pV). Las relaciones generales permiten ahorrar esfuerzo en recopilar datos de propiedades (e.g. la entalpía de vaporización está ligada a la variación de la presión de vapor con la temperatura).

POTENCIALES TERMODINÁMICOS

En general, las funciones potenciales en física son parámetros escalares de los cuales se pueden obtener por derivación todas las propiedades de interés del sistema. Normalmente están relacionados con el trabajo necesario para llevar un cierto sistema desde un estado de referencia hasta el estado considerado

( tencial, que puede luego liberar ducir trabajo). Así, el potencial gravitatorio verifica

z  , el potencial electrostático  , y los potenciales termodinámicos algo parecido

(e.g. T=∂U/∂S, p=∂U/∂V); el potencial de velocidades en mecánica de fluidos, cuando existe (i.e. para

flujos irrotacionales), da por derivación el campo de velocidades. En el siglo XIX se pensaba que todas las fuerzas físicas derivaban de funciones potenciales que verificaban la ecuación de Laplace, por lo que a veces se llaman funciones potenciales a las que verifican dicha ecuación.

En termodinámica, aunque se pueden definir muchos otros potenciales, los más comunes son S(U,V,ni), U(S,V,ni), H(S,p,ni), ya introducidos en el capítulo anterior, y A(T,V,ni) y G(T,p,ni) que introduciremos ahora. Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo mínimo necesario (o el trabajo

máximo obtenible), i.e. con la exergía. Hay que hacer notar que las funciones S, U, H, A y G sólo son potenciales termodinámicos si están dados en sus variables propias, que son precisamente las que han de mantenerse constantes para que la variación del potencial coincida con la exergía del sistema, y que son las que aparecen como variables independientes en sus formas diferenciales, i.e. dS=(1/T)dU(p/T)dV(i/T)dni, dU=TdSpdV+idni, dH=TdS+Vdp+idni (obtenida de la anterior con HU+pV), y ahora, definiendo AUTS, llamado potencial de Helmholtz, y GHTS, llamado potencial de Gibbs, dA=SdTpdV+idni y dG=SdTVdp+idni. Este último, es el más utilizado, pues sus variables propias, la temperatura y la presión, son las que se mantienen constantes en un proceso en equilibrio inicial y final con la atmósfera terrestre (i.e. un entorno infinito a T0 y p0).

Potencial de Gibbs G(T,p,ni) U+pVTS=HTS=ini, dG=SdT+Vdp+idni (4.1)

donde se ha tenido en cuenta la ecuación de Euler (3.16), U=TSpV+ini. En resumen, los potenciales termodinámicos se van a usar para:

• Contener toda la información del comportamiento termodinámico macroscópico del sistema

(e.g. densidades, velocidad del sonido en el medio, presión de vapor...).

• Predecir el estado final de equilibrio del sistema al liberarse alguna partición interna (el sistema evoluciona hasta minimizar el potencial cuyas variables propias coincidan con las condiciones impuestas).

Ejercicio 4.1. Se quiere estudiar el siguiente modelo termodinámico para el comportamiento de una

cierta sustancia pura:

f (T , v)  a ln v  b  RT ln(v  b)  cT (ln T 1)  dT 2  e b v

donde a, b, c, d y e son constantes a determinar empíricamente, y v, R y T las variables usuales. Se

pide:

a) Qué función ha de ser f(T,v) para que constituya un potencial termodinámico (qué relación ha de

tener con la energía y la entropía).

b) Determinar la relación p=p(T,v).

c) Determinar bajo qué condiciones se ajusta el modelo propuesto al modelo de gas ideal.

Solución. Al ser un modelo completo en las variables (T,v) ha de ser el potencial de Helmholtz:

A=UTS (antiguamente se usaba la letra F en vez de la A). Su forma diferencial total,

dA=SdTpdV, enseña que p=∂A/∂V|T, y por tanto:

p  f  a  RT

T v v  b v  b

c

A presiones bajas (v), pRT/v para cualquier valor de las constantes, coincidiendo con la

ecuación de los gases ideales.

En cuanto a la información del comportamiento termodinámico del sistema, en lugar de usar un potencial termodinámico, pueden usarse un conjunto completo de sus derivadas parciales, como se ve a continuación.

ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuación de estado es una ligadura entre variables de estado, i.e. una relación constitutiva de la materia en estado de equilibrio (para la evolución temporal hay otras relaciones constitutivas de

transporte). El conjunto de las derivadas parciales de un potencial termodinámico respecto a sus variables propias, constituye un conjunto de ecuaciones de estado completo, porque contienen la misma información que el potencial de partida (la constante de integración es irrelevante en los potenciales, que sólo se definen como incrementos). Sin embargo, debido a que las derivadas parciales están relacionadas entre sí por la igualdad de las derivadas segundas cruzadas, basta retener una ecuación de estado como principal, más una parte de la información contenida en las otras. La ecuación de estado por antonomasia es la relación f(v,T,p)=0, i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva) en función de la temperatura y la presión.

Como las variables independientes de mayor interés son la temperatura y la presión, el potencial termodinámico que mejor nos sirve para estudiar las relaciones entre las ecuaciones de estado es el potencial de Gibbs G(T,p,ni), cuyas derivadas parciales (dG=SdTVdp+idni) son S(T,p,ni), V(T,p,ni), y i(T,p,ni). La igualdad de las derivadas segundas cruzadas (en Matemáticas corresponde al teorema de Schwarz) de G(T,p,ni), nos enseña que ∂(S)/(∂p)=∂V/(∂T), ∂(S)/(∂ni)=∂i/(∂T), ∂(V)/(∂ni)=∂i/(∂p), etc., importantes ligaduras

...